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国外陶瓷光固化3D打印技术的最新研究进展

国外陶瓷光固化3D打印技术的最新研究进展

  • 分类:行业动态
  • 发布时间:2023-02-21 09:51
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国外陶瓷光固化3D打印技术的研究始于20世纪90年代,较活跃的国家主要有美国、奥地利、法国、德国、荷兰、意大利等。1994年以来,作为较早开展陶瓷光固化3D打印的先驱,美国密歇根大学的Halloran团队对陶瓷SL工艺进行了广泛而深入的开拓性研究。他们开发并使用了高固含量(最高可达65%,体积分数,下同)的二氧化硅、氧化铝和氮化硅等陶瓷浆料进行打印。

陶瓷浆料的制备和性能是良好打印效果的关键前提。陶瓷浆料应具有适当的流变特性,包括合适的黏度和长久的分散稳定性。陶瓷颗粒必须均匀有效地分散在光敏溶液中,良好的陶瓷浆料还应在打印过程中保持合适的黏度以保证流动性,并在合理的时间内(如数小时至数天)保持稳定而不产生明显的颗粒沉淀。快速沉淀的不稳定浆料会导致打印件材料和性能不均匀。早期需要将所配制的陶瓷浆料黏度调配成与市售树脂的黏度相当(小于3000 mPa・s),以适应当时从树脂打印移植过来的陶瓷SL工艺需求。而如今也研发了很多高黏度的陶瓷浆料,一方面满足更高固含量和打印件密度要求,另一方面则可采用添加增惆剂的方法使浆料成为高黏度膏体状态。这样可使打印过程中高黏度陶瓷膏料的湿强度足够对固化部件提供较好的支持,因此无须人为设计和添加支撑结构。然而这种膏料不太适合打印多孔或薄壁件,因为未固化高黏度材料的去除和清洗等后处理过程可能会对强度较低的多孔或薄壁结构产生破坏。此外,固化深度(以及层厚)与陶瓷的粒径和体积分数以及曝光功率和材料的反射指数有关的光敏树脂与陶瓷颗粒之间的折射率和光吸收率的显著差异〔如不利于光穿透浆料,会降低光固化单元尺寸,进 而影响SL的尺寸精度,甚至导致陶瓷浆料无法固化。

法国Limoges大学的Badev等,研究了一系列 陶瓷浆料的聚合反应动力学。他们发现陶瓷颗粒与有机物之间的折射率和黏度是控制聚合反应和聚合率(即转化率)的重要参数。结果表明,由于光散射和吸收的作用,聚合物的聚合率随着折射率比值的增大而减小,这使得SiO2和AL2O3比ZrO2和SiC更容易光固化成型。而在固相含量一定的情况下,陶瓷颗粒粒径的减小则意味着颗粒数量 的增多,这就导致散射中心的增加,从而使得聚合率降低。

国际上,陶瓷SL在许多领域获得了广泛的发展,并已硬汉视频成人于具有自杂结构的致密/多孔陶瓷零件的制造(尽管大部分处于实验室研发阶段),如整体型芯、微电子组件如传感器双和光子晶体、硬汉视频APP色版医学植入骨支架和齿科组件等。此外,陶瓷SL研究也在残余有机物含量、陶瓷颗粒沉淀、光固化扫描策略和脱脂工艺等因素的影响方面取得了一些进展。

随着DLP光固化3D打印技术效率和成本的进一步凸显,其在陶瓷加工中的硬汉视频成人已经得到更为广 泛的探索。目前已有相当一部分取代了原有的陶瓷 SL,特别是自2012年以来,奥地利维也纳大学的研究团队采用氧化铝和硬汉视频APP色版活性陶瓷玻璃等材料制备出了具有优异特性的夏朵陶瓷结构,特征分辨率达到25 ,相对密度在90%以上,并且机械强度与传统加工样品相当。其他陶瓷材料如氧化错和磷酸三钙等也获得成功硬汉视频成人,固含量可达50%。值 得注意的是,该团队基于上述工作将D L P陶瓷打印技术商业化,他们称之为光刻陶瓷制造(LC M),并成立了 Lithcz公司,进一步发展先进精密陶瓷的3D打印技术应。通过采用LCM完成了大量的工作,特别是用于制备特征尺寸非常小的多孔陶瓷结构,如蜂窝催化剂载体、热交换器和负泊松比超材料结构等。

近年来,越来越多的研究者将有机物陶瓷前驱体光敏体系用于光固化3D打印小.常用的陶瓷前驱体主要包括主链中含有硅原子的聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚碳硅烷等,成型后经高温热解转化为 SiOC,SiCN和SiC等陶瓷。前驱体转化陶瓷具备优越的功能和广泛的用途,同时具有加工简单、前驱体易于分离和纯化等特点,并且继承了高分子材料优异的成型性能和陶瓷材料的高温稳定性。而且可以通过化学方法从分子层级改变PCP的组成和结构来调整其特性,如引入其他相形成钉扎效应以提高结构力学性能。通过立体光固化PCP可制备结构自杂而精密的PDC。大量从事与材料化学相关的学者在前驱体转化陶瓷配方上的探索为该类陶瓷光固化3D打印技术提供了更多的可能性。

与SL类似,DLP技术也已被用于打印高精度PDC结构,特别是意大利帕瓦多大学Colombo团队在 DLP光固化3D打印多孔点阵PDC方面做了大量的工作口币。他们通过DLP打印制造高度夏杂的聚硅氧烷结构,热解收缩均匀,获得致密无裂纹的SiOC陶瓷。同时通过调节不同聚硅氧烷之间的比例,可以在一定范围控制热解后的陶瓷产率、收缩率、化学组成和尺寸等。

由于TPP的技术原理所限,其无法用于一般的陶瓷粉体浆料,只适用于“透明”光敏树脂的打印,因此目前所有陶瓷TPP打印均针对有机物陶瓷前驱体可光敏聚合液态PCP体系。在这方面,Pham等为将TPP 用于制作亚微米分辨率的前驱体SiCN陶瓷点阵微结构,研究出一种高光敏、高陶瓷产率的PCP。结果表明热解后的线性收缩率高达41 %,然后通过引入 10 nm的二氧化硅颗粒降低收缩率(20%〜40%,质量分数)。随后,他们又提出了利用双功能聚合物的新型光敏PCP制备热解收缩几乎为零的SiC微结构。2017年,Colombo等使用TPP在微米尺度上制备一种基于PCP的多孔SiOC金刚石结构。TPP还可用于三维Zr-Si有机陶瓷骨组织工程支架的制备,使结构孔隙率和孔隙尺寸设计更加灵活。

——END——

 

参考文献:

[1]刘雨,陈张伟.陶瓷光固化3D打印技术研究进展[J].材料工程,2020,48(09):1-12.

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近日,美国斯坦福大学的Jason M.Kronenfeld等研究者在《Nature》中发表了题为Roll-to-roll, high-resolution 3D printing of shape-specific particles的研究论文,研究介绍了一种可扩展的且分辨率高的3D打印技术,用于基于滚动条式连续液界面生产(r2rCLIP)的形状特定颗粒的制造。 原文链接:   http://www.nature.com/articles/s41586-024-07061-4 硬汉视频WWW视频在线下载科技官网: http://www.bjleo.com/ 如无法打开,请拷贝网址到浏览器查阅。 研究内容 数百微米到纳米尺度上的颗粒是许多先进硬汉视频成人中无处不在的关键部件,包括硬汉视频APP色版医学设备,药物输送系统,微电子和能量存储系统,并且在微流体,颗粒系统和磨料中表现出固有的材料适用性。传统的颗粒制造方法从研磨和乳化技术到先进的成型和流动光刻,方法可以分为自下而上或自上而下。 本文采用了自顶向下的颗粒制造方法,如直接光刻、单步卷对卷软光刻和多步成型,可扩展的颗粒成型方法,如颗粒复制(PRINT)和聚合物层的冲压组装(SEAL),结合光刻方法来实现二维(2D)几何控制。 本文开发一种粒子制造技术,同时实现所有微米级三维几何控制、复杂性、速度、材料选择和置换性。在此,硬汉视频WWW视频在线下载介绍了一种可扩展的、高分辨率的3D打印技术,基于滚对卷形式的连续液体界面生产(r2rCLIP)。硬汉视频WWW视频在线下载演示了r2rCLIP使用个位数,微米分辨率的光学结合连续滚动的薄膜代替静态平台,能够快速、快速地制造和收集各种材料和复杂几何形状的粒子,如图1所示。 图1:r2rCLIP是复杂几何形状粒子的快速制造工艺。a:r2rCLIP是一种准连续技术,其中设计了简单到复杂的3D几何形状,随后切片成2D图像。然后将这些图像用于在滚动条式工艺中使用光聚合树脂制造3d几何形状。b:实验r2rCLIP设置示意图,其中镀铝PET薄膜从进料辊(I)展开,并机械制动(II),以在通过高精度zstage和CLIP组件(III)之前提供张力。以在平台运动过程中保持相对基底的位置(IV),然后,在二次固化(VI)之前,薄膜通过清洗步骤(V),并浸泡在加热超声浴和刀片中的非离子表面活性剂溶液中,以诱导分层(VII)。薄膜最终被收集在另一个滚轮上与步进电机,在整个过程中提供平移运动(VIII)。c:在一组计算机缝合的扫描电子显微镜(SEM)图像中观察到的大约30,000个空心立方体粒子,证明了这种可扩展的过程。D:八面体、二十面体和十二面体,单元大小从200到400µm打印在一个单一的打印阵列中。c,d,从HDDA-HDDMA系统中打印出来的样品,并在扫描电镜成像前涂上Au/Pd(60:40)。比例尺,3 mm(b,c),500µm(d)。   利用数字光处理(DLP)将描述3D模型的二维图像的视频投影到一个可光溶树脂的桶中的技术。这种技术的分辨率从50µm提高到4.5µm,并提供了高达3000mmh−1的速度。CLIP利用一个385nm的紫外发光二极管(LED)和数字微镜器件,同时绘制一组光化光子阵列,激活溶解在液体树脂中的光引发剂,并在每个打印体素中诱导自由基聚合,有效地避免了任何分层步骤,如图2所示。 图2:r2rCLIP适用于一系列高分辨率的内部和商业材料的高精度优化。A:桥接方法可以确定树脂固化性能的工作曲线,如从恒定剂量下增加渗透深度和相应测量的固化深度的几种桥接系列所示。脊影与像素间距一致。扫描电镜成像前,涂层有Au/Pd(60:40)的曝光测量桥。B:内在穿透深度和临界固化用量的测定。在给定剂量(Emax)下,较低的坡度与更大的分析固化深度控制相关,以及暴露时的较低波动倾向,从而导致固化深度(Cd)的重大变化。比例尺,15µm。    为了证明r2rCLIP在制造尺寸复杂结构方面的潜力,硬汉视频WWW视频在线下载使用计算机辅助设计设计了一系列几何复杂的形状。这些设计不仅反映了以前的2D制造和多步骤成型技术所创造的设计,而且还包括了一些不能成型的几何图形,如图3所示。、硬汉视频WWW视频在线下载将几何复杂性分类在一个光谱范围从可以在规模上塑造的形状到那些不能。可塑几何图形被定义为使用单轴拉模、芯和腔一步比例制造。如果理论成型方法需要增加更多的分型线、喷射销和角度以及广泛的对齐或包含不可成型的负内部空间,几何形状会增加成型的复杂性(随后在尺度上降低可塑性)。 图3:r2rCLIP制作的可塑到非可塑几何图形的SEM图像。使用HDDA-HDDMA系统制备粒子,并从桥的拟合数据(图2)中获得知情的暴露强度,按照描述进行洗涤,并在SEM观察前涂上60:40 Au/Pd。插图显示每个几何图形的渲染以供参考。封顶的空心锥体插图显示为四分之一切口为清晰。比例尺,250µm。 硬汉视频WWW视频在线下载从HDDA-预陶瓷混合物中创建200µm颗粒,并在800°C的氮气中热解,得到103µm特征尺寸为25µm的空心陶瓷颗粒(图4a)。对这些粒子进行的能量色散x射线光谱(EDS)分析显示,O、Si和C的组成分布均匀(图4b)。随后在氮气中退火高达1400°C,可以根据前驱体材料和加工条件,实现包括氮化硅和二氧化硅在内的相。硬汉视频WWW视频在线下载制作了400µm单位尺寸的水凝胶立方体,然后盖上水凝胶盖(图4c)。 图4:通过r2rCLIP制备的颗粒具有一系列硬汉视频成人范围,包括陶瓷颗粒和药物传递。a:由HDDA-陶瓷混合树脂热解形成的空心陶瓷立方体。B:对空心陶瓷立方体(左上)表面进行EDS分析,显示硅和氧分布均匀,通过归一化质量定量为30±1%硅、35±1%氧和35±2%碳。O、Si和C的元素分布(分别为右上角、左下角和右下角)覆盖在空心立方体的二次电子图上。c,d:药物传递立方体可以设计为满足有效载荷体积、释放轮廓、材料等(c)的目标,并通过r2rCLIP(d)(例如PEGDMA550材料)制造。e,f,然后可以填充设备,如图所示的台盼蓝染料显示(e),然后封顶(f)。比例尺,100µm(a),5µm(b,左上角),100µm(b,其他三幅图像),3 mm(d,e),200µm(f)。   图5:CLIP引入了一个反应区,抑制了聚四氟乙烯-树脂界面上的氧聚合。入射光通过一个光学透明的特氟隆AF窗口,氧气可以同时扩散。氧在这个界面占据主导地位,在远离自由基聚合动力学的死区产生。在这个深度以上固化的树脂可以固化,如这里的HDDA-HDDMA树脂系统组件、空心四面体颗粒和工作曲线桥接试验的边缘部分。a,TMPTA和b,从左到右增加桥用量0.77到9.18mJ/cm2,12个桥位置的16.07到41.32 mJ/cm2。比例尺:250µm。 图6:a,热重分析(TGA)显示,在氮气中加热SIL 30树脂到800°C后,初始质量保留了9.5%。b,x射线衍射图显示,在800°C和1200°C固化的SIL30树脂下热解后,产物保持无定形。在1400°C退火后,测量图案的反射与国际衍射数据中心(ICDD)51,52. c的α-Si3N4(PDF-04-0070851)的反射匹配,在氮气中加热到800°C后,8.8%的初始质量仍为1%。d,x射线衍射图显示,HDDA陶瓷混合物在1400°C下热解8小时后,测量的图案与ICDD53的α-Si3N4(PDF 04-0070851)和二氧化硅(PDF 04-0075018)的反射相匹配。 研究结论 综上所述,研究者提出了一种新的、卷对卷、高分辨率且连续的液体界面生产技术,能够以高达2.0μm的特征分辨率批量生产高达200μm的颗粒。打印机和树脂优化的光学设计使打印对象具有高达个位数微米的不支持z分辨率。在可模塑、多步骤模塑和不可模塑的颗粒几何形状的制造中,证明了快速可置换性、复杂的3D制造能力和对各种树脂化学的固有适应性。此外,对于低于200µm的装置,快速的颗粒生产可以在大约24小时内实现克级的潜在产量。这种可扩展的颗粒生产技术已经在广泛的范围内展示了制造潜力,从陶瓷到水凝胶,在微型工具、电子和药物输送方面具有潜在的硬汉视频成人前景。
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行业新知 |《Effect of binder’s size and chemistry on pure aluminium-oxide vacuum formed ceramic fibre boards》粘结剂尺寸及化学成分对纯氧化铝真空成型陶瓷纤维板的影响
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行业新知 布达佩斯工业经济大学化学技术与硬汉视频APP色版技术学院物理化学与材料科学系Balazs Borbas等研究者在《Science direct》中发表了题为Effect of binder’s size and chemistry on pure aluminium-oxide vacuum formed ceramic fibre boards的研究论文,研究采用溶胶-凝胶法合成新一代氧化铝纤维,得到了纯氧化铝真空形成的纤维板。研究了粘结剂的化学成分和粒径对真空成型板的影响。 原文链接: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666539524000178 硬汉视频WWW视频在线下载科技官网: http://www.bjleo.com/ 如无法打开,请拷贝网址到浏览器查阅。 研究内容  采用真空成型技术可以快速生产陶瓷纤维材料。在这一过程中,所需的浆液主要由陶瓷纤维、适宜的粘合剂和水组成。在真空成型工艺中,切割好的纤维被悬浮于含有无机(如勃姆石)或有机(如淀粉)粘合剂的浆液中,并在真空力的作用下进行压实。真空的作用在于去除水分,并将固态的陶瓷纤维固定在模具内。经过脱模和干燥后,即可得到陶瓷纤维成型体。通过施加真空,液体通过渗透模具被排出的驱动力能够增强至原来的五倍。 为了防止纤维在成型过程中出现缠结,并确保它们在最终黄色硬汉视频下载大全中的均匀分布,通常会使用絮凝剂。为了提高材料的耐热性能,应尽量避免添加非铝基粘合剂。本文研究表明,勃姆石、纳米级氢氧化铝以及氯水合铝等都可以作为硬汉视频WWW视频在线下载浆料中的有效粘合剂。其中,氯水合铝因其强大的化学键合能力,能够在可铸成分之间形成牢固的化学键。而粘合剂所形成的凝胶结构,则有助于防止在成型和干燥过程中发硬汉视频APP色版质迁移。 如图1所示,采用溶胶凝胶法合成纯氧化铝纤维,500◦C将溶胶基纤维转化为陶瓷。在此温度下,不会发生结晶,因此纤维是无定形的。 图1:使用过的氧化铝纤维的扫描电镜显微镜和x射线衍射图     图2:样品制备的原理图 如表1所示,当缩短15%时,测量的各项同性收缩差异不显著。虽然检测到明显的重量损失,但由于高温热处理,样品的密度大大增加。 表1:密度、收缩率和减重率数据 如图3所示,当抗压强度值被确定为局部最大值时,可以通过数值确定拐点来近似计算抗压强度值。模量和抗压强度都取决于密度(图4)。密度较大的样品强度更强,模量也更高。这两个值都因热处理而增加。 图3:两种类型的应力-应变曲线:有(a)和没有(b)的局部最大值 图4:模量(a)和抗压强度(b) vs密度 结果发现,其力学性能对所硬汉视频成人的粘结剂体系有很强的依赖性,如图5所示。比较不同化学成分的样品,含勃姆石样品的性能更好,因为这些样品的模量和抗压强度值最高。当比较三种含氢氧化铝的体系时,趋势是一致的。 图5:模量(a)和抗压强度(b)与粘结剂粒径,空心标记代表了勃螨虫属的样品 用FESEM检测微尺度形态,如图6所示,每个样品的横截面扫描均存在不均匀性。在靠近过滤表面的一侧,与距离纤维表面更大的距离相比,纤维之间观察到更多的结合剂。    图6:非钙化和钙化样品的FESEM显微图 如图7所示,1500℃热处理24小时表明晶体生长:粘合剂颗粒消失,纤维和粘合剂体系均显示出发育良好的晶体。样品粒径粘结剂较小,形成的结晶颗粒尺寸较小。与微米级粘合剂相比,使用纳米粉末粘合剂观察到的晶体尺寸更小(图7)。与OH90相比,晶体尺寸是平均晶体的一半(见图8)。    图7:非钙化和钙化样品的详细FESEM显微图 图8:FESEM图像测量的结晶纤维(a)截面和晶体尺寸分布 通过粉末X射线衍射(XRD)分析样品的晶体相。在未经热处理的样品中,由于非晶态组分的存在,衍射图中没有观察到明显的峰。而煅烧后的样品则呈现出具有尖锐峰的衍射图,表明这些样品中存在晶体相。进一步的分析确定了这个晶体相为α-氧化铝,这是在高温下最稳定的氧化铝形态。    图9:真空形成的样品的x射线衍射图 研究结论 用不同的粘合剂成功地制备了纯氧化铝真空成型的纤维板样品。采用100 μm和三种不同粒径(10 nm、6、5μm、90 μm)的氢氧化铝作为粘结剂材料。另外使用聚合氯化铝作为絮凝剂。样品在高温(1500◦C)下测试24小时。在热处理过程中,样品呈各向同性的收缩。 用场发射扫描电镜研究了其微尺度的形貌。与其他样品相比,在含有勃姆石板的情况下,只能发现少量的粘结剂颗粒。钙化后的样品显示出发育良好的晶体。纤维和粘合剂的混合物都变成了结晶体。粘结剂粒径越小,晶体尺寸越小。在所有情况下,晶体相均被鉴定为α-氧化铝。 用场发射扫描电镜研究了其微尺度的形貌。与其他样品相比,在含有勃姆石板的情况下,只能发现少量的粘结剂颗粒。钙化后的样品显示出发育良好的晶体。纤维和粘合剂的混合物都变成了结晶体。粘结剂粒径越小,晶体尺寸越小。在所有情况下,晶体相均被鉴定为α-氧化铝。   
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